文|柳八原

【資料圖】

編輯|柳八原

隨著對可再生能源和環境可持續性的日益關注，生物柴油作為一種替代傳統石油燃料的可行選擇引起了廣泛關注。非食用油源的利用，如印楝油，具有潛在的經濟和環境優勢。然而，將非食用印楝油轉化為高質量的生物柴油仍然面臨許多技術挑戰。其中一個關鍵挑戰是開發高效催化劑，以實現酯交換反應的高轉化率和選擇性。

在這方面，浸漬的介孔KIT-6催化劑以其特殊的結構和表面性質引起了研究人員的興趣。特別是，以雜多酸（H3PW12O40）為浸漬劑的介孔KIT-6催化劑顯示出潛在的催化活性和穩定性。雜多酸作為強酸催化劑，具有優異的酯交換能力，可以促進非食用印楝油中甘油酯的轉化為脂肪酸甲酯（FAME）。

因此，讓我們來一起探索通過浸漬的介孔KIT-6催化劑實現非食用印楝油合成生物柴油的可行性。

催化劑的制備

采用水熱合成方法制備介孔KIT-6載體的步驟如下：首先，在聚丙烯瓶中混合123克的蒸餾水、4克的蒸餾水和144.7克9%鹽酸溶液，以及35°C下攪拌4小時，以得到均勻的溶液。然后，添加35克正丁醇作為助溶劑，繼續攪拌4小時。

接下來，在6°C下攪拌24小時后，加入1.8克的TEOS。將混合物置于35°C的空氣烘箱中100小時。最后，通過過濾和在24°C的空氣烘箱中干燥過夜，得到干燥的KIT-6載體粉末。為了去除模板，將干燥后的物料在100°C下進行煅燒540小時。

在負載HPWA的過程中，采用濕浸法將不同重量百分比（10%、20%、30%）的十二酮磷酸（HPWA）負載到KIT-6載體上，將預干燥的1克KIT-6和20毫升去離子水放入圓底燒瓶中，并攪拌幾分鐘。

然后稱取所需量的HPWA（例如0.1克，10%重量百分比），溶解在20毫升去離子水中，并將該溶液逐滴加入支持材料并攪拌6小時，將殘渣過濾并用去離子水洗滌。最后，將浸漬材料在100°C下干燥，并在300°C的空氣中煅燒5小時，最終得到的材料表示為X% HPWA/KIT-6（X=10、20、30%）。

表征技術

使用荷蘭飛利浦的XRD儀器，利用鎳濾波的Cu Kα輻射（λ = 1.5406 ?）對煅燒載體和催化劑進行了XRD分析。催化劑的表面積使用ASAP-2010體積吸附分析儀進行測量。

在測量之前，將每個樣品在350°C的壓力下脫氣10^-5托，并放置在吸附裝置的除氣站中12小時。采用BET法在不同相對壓力下獲取氮吸附等溫線，并用BJH法獲得孔徑測量值和壁厚。

進行NH3-TPD（氨熱脫附）實驗時，樣品在微量測量儀器公司的化學軟件TP×V1.02單元1-2750中，在流動反應器中進行程序升溫解吸。首先，在500°C下，在氦氣流中對樣品進行1小時的預處理，然后用100%NH3冷卻至10°C進行吸附半小時。此后，通過用氦氣吹掃除去物理吸附的氨，直到基線在100°C穩定，然后從100°C至600°C開始解吸。

使用Perkin Elmer光譜二分光光度計，采用非原位吡啶吸附AT-FTIR技術對浸漬催化劑上的Bronsted和Lewis酸位點進行分析。將約100mg樣品在100°C下干燥1小時，然后用0.3mL吡啶濕潤樣品5小時。為了去除物理吸附的吡啶，將接液樣品在120°C下加熱1小時。然后將吡啶化學吸附的樣品與KBr沉淀混合，并將沉淀放入紅外池中記錄光譜。

使用Perkin Elmer Optima 5300Dv儀器的電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES），計算浸漬催化劑中的金屬濃度。載體和催化劑的熱重分析（TGA）在儀器SDTQ 600上進行。

利用FEI Quanta FEG 200儀器對催化劑的表面形貌和元素組成進行了HR-SEM和EDX分析。采用TECHNAI 10-Philphs儀器對載體和HPWA負載催化劑的TEM圖像進行分析。催化劑在丙酮中進行超聲分散1小時，然后將分散的樣品置于銅網格上，并將樣品干燥至溶劑蒸發，并使用TEM儀器進一步分析。

最后，使用JASCO V650分光光度計和BaSO記錄樣品的漫反射紫外-可見光譜，作為參考。

因此，通過XRD分析煅燒載體和催化劑的結構特征，利用ASAP-2010體積吸附分析儀測量催化劑的表面積，通過NH3-TPD研究催化劑的酸性位點，采用ICP-OES計算催化劑中金屬的濃度，通過HR-SEM和EDX分析催化劑的表面形貌和元素組成，利用TEM和透射電鏡分析載體和負載催化劑的微觀結構，以及通過漫反射紫外-可見光譜分析樣品的光學性質，我們對樣品進行了全面的表征和分析。

催化研究與討論

根據圖示，不同負載量的HPWA催化劑顯示出不同的酯交換活性。特別是20% HPWA/KIT-6催化劑表現出較高的轉化率。轉化率的增加順序為20% HPWA/KIT-6（90%）> 30% HPWA/KIT-6（82%）> 10% HPWA/KIT-6（70%）。

在催化劑中，10% HPWA顯示較低的轉化率，可能是由于HPWA負載量較低所致。此外，30% HPWA催化劑的轉化率低于20% HPWA催化劑，可能是因為高負載量導致表面積和孔體積的減少。

然而，20% HPWA/KIT-6催化劑通過具有中等酸性和適度的酸位點獲得了更高的轉化率，并且其性能介于10%和30% HPWA催化劑之間。此外，該催化劑具有較高的表面積（635.7 m^2/g）、孔體積（0.6 cc/g）以及最佳的15.3%鎢含量，并且HPWA在催化劑表面的細小團簇分散有助于提高印楝油的轉化率。

反應溫度的影響

根據圖示，研究了在液相條件下不同溫度（20-66°C）和反應時間（50小時）下，以超過65% HPWA/KIT-3催化劑進行的印楝油與甲醇的轉化率。

結果顯示，隨著反應溫度的升高，轉化率呈現增加的趨勢，并在88°C時達到最大轉化率60%。在較低溫度下，甘油單酯（MG）和甘油二酯（DG）的形成率較高。然而，隨著溫度的升高，甘油酯逐漸完全轉化為FAME（脂肪酸甲酯），即使只存在微量的甘油單酯。

基于這項研究，確定了60°C作為進一步反應的最佳溫度。這意味著在該溫度下，印楝油與甲醇的轉化率較高，有利于產生更多的FAME。這些結果為后續反應條件的優化提供了重要參考，并突顯了反應溫度對轉化率的重要影響。

根據圖11的結果顯示，使用90% HPWA/KIT-3催化劑，在20小時的反應時間下，印楝油的轉化率達到了6%。而對于20% HPWA/KIT-6催化劑，反應時間對轉化率有顯著的影響。轉化率在1至3小時內逐漸增加，但超過3小時后開始降低。這可能是由于在這些反應條件下催化劑逐漸失活的原因。

然而，無論反應持續時間如何，都觀察到了FAME的選擇性，并且在超過3小時時達到了最大值。初始階段，甘油單酯（MG）和甘油二酯（DG）的轉化率較低，但隨著時間的推移，它們的轉化率逐漸增加，這可能是由于FAME的快速解吸作用的結果。

根據顯示的數據，油與甲醇的摩爾比對印楝油的轉化率和FAME的選擇性產生了顯著影響。實驗結果表明，增加油與甲醇的摩爾比可以明顯改善酯交換反應的效果。

轉化率隨著油甲比的增加而增加，也就是說，甲醇的比例越高，轉化率也越高。這意味著在反應混合物中增加甲醇的含量可以提高甘油三酯的轉化率。此結果進一步確認了甲醇在酯交換反應中的重要性。

另外，隨著油甲比的增加，FAME的產物選擇性也顯著提高。這意味著更高比例的甲醇可以促進FAME的生成，并增加其在反應產物中的比例。這對于生產高選擇性的FAME產品具有重要意義。

可重復使用

經過調查20%HPWA/KIT-6催化劑在最佳反應條件下的可重復使用性和重現性。在每個反應循環結束后，催化劑被過濾回收，并經過丙酮洗滌處理。然后，在最佳條件下加入新的油和甲醇，催化劑經過干燥后重新使用于后續實驗。

在第一個催化循環中，20%HPWA/KIT-6催化劑顯示出84%的轉化率。然而，在隨后的循環中，轉化率有所降低，這可能是由于反應混合物中鎢的損失導致的。通過采用ICP-OES技術測量，鎢在20%HPWA/KIT-6催化劑中的浸出情況被確定。根據表2中得到的鎢重量百分比，第一個、第二個和第三個周期中進入后續反應循環的鎢分別為12.3%、11.2%和10.8%。

此外，觀察到鎢的損失在第一個周期中最大，而在第二個和第三個周期中有所減少。這表明20%HPWA/KIT-6催化劑在三個循環中表現出穩定的轉化率，約為80%。

浸漬的介孔KIT6催化劑在非食用印楝油合成生物柴油的反應中，表現出良好的催化活性和選擇性。該催化劑能有效地催化印楝油中的脂肪酸甲酯與甲醇的酯化反應，將其轉化為生物柴油。。

使用浸漬的介孔KIT6催化劑合成生物柴油具有可行性和潛力，該催化劑具有良好的催化效果和穩定性，在反應過程中能夠提供適當的酸性環境和催化活性位點，有效地促進脂肪酸甲酯的酯化反應。

非食用印楝油合成生物柴油是一種可持續和環境友好的能源選擇，印楝油作為一種非食用植物油資源，其利用可以減少對食用油資源的競爭，并降低與食品供應鏈相關的問題。

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