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科技日報實習記者 韓榮
電解液溶劑的氧化還原反應被認為是引起電化學儲能器件長期服役過程中失效的原因之一。如何理解電解液溶劑在充放電過程中的氧化還原反應機理，對于提升器件服役壽命至關重要。
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員團隊針對此問題，將計算氫電極方法進行推廣，以碳酸丙烯酯和炭材料為研究模板，成功建立了通過第一性原理計算預測電解液溶劑氧化還原電位的理論模型，建立了電化學儲能領域對電解液氧化還原反應電位理論預測與實驗驗證之間的橋梁。該工作發表在國際知名期刊《儲能材料》上。博士研究生易宗琳為本文第一作者，蘇方遠副研究員、陳成猛研究員為本文通訊作者。
據了解，電化學儲能器件在工作工程中以及炭材料的前驅體以及加工、儲存、運輸過程不可避免地引入多種金屬原子，炭材料表面的單、雙空位缺陷易與這些金屬原子結合，形成活性位點并提高炭材料表面的電化學反應活性。
因此，本次工作中在基底材料選擇上選取了鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁等16種金屬原子為研究對象，探究其對有機溶劑碳酸丙烯酯氧化還原反應電位的影響。
在反應電位計算上，本次工作使用廣義氫電極方法計算反應電位的關鍵在于確定氧化還原反應中的電化學基元步驟。研究發現，由于不同種類的電化學儲能器件的工作電位不同，碳酸丙烯酯氧化還原反應帶來的影響也不同。
團隊研究人員發現，在鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池中，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈦、鉻、鉬等金屬原子可能導致碳酸丙烯酯發生氧化還原反應，降低器件壽命。在雙電層電容器中，鉀、鈣、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、鉬等金屬原子可能引發相同的問題。因此，上述金屬元素的含量需要控制在很低的水平。
除此以外，團隊研究人員還對氧化還原電位差異原因分析，發現金屬原子和缺陷種類對碳酸丙烯酯氧化還原電位影響極大。實驗中電子結構分析表明，對于過渡金屬原子而言，同時與炭材料基底和氧化還原反應中間體形成穩定的化學結合導致反應活性的增大，進而導致還原反應電位的升高和氧化反應電位的降低。
陳成猛表示，通過在電化學儲能體系和有機電解液體系中推廣計算氫電極方法，建立了由第一性原理計算反應熱力學到預測氧化還原反應平衡電極電勢的理論模型，對碳酸丙烯酯氧化還原反應電位的預測與實驗值高度吻合。
“該工作進一步證明計算氫電極方法可以被推廣至電化學儲能領域及其相關電化學反應中，對電化學反應電位進行理論預測，抑制副反應進行，進而提升電化學器件長期服役性能具有重要意義。”陳成猛說。
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