洪恒飛 周煒 科技日報記者 江耘

當(dāng)你拿起一只購物袋或礦泉水瓶，很難想象它可能是石頭做的。

憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價等特性，塑料為人類生活帶來諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發(fā)“白色污染”，對自然環(huán)境產(chǎn)生威脅。近年來，越來越多的科研人員探尋新的“塑料”，從而替代傳統(tǒng)的石油基塑料，大自然中普遍存在的石頭（礦物）也被視為“可塑之材”。

1月24日，國際期刊《先進材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系劉昭明研究員團隊的研究成果——用無機離子聚合的方法構(gòu)建出具有周期性缺陷結(jié)構(gòu)的無機礦物材料。這種含有80%以上的磷酸鈣礦物和20%不到的高分子的“石頭”展現(xiàn)出了和高分子塑料類似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，硬度更高且耐火，取材于大自然，又能回歸自然，繼續(xù)參與地質(zhì)循環(huán)。

圖：天然礦物與復(fù)合礦物的對比 研究團隊供圖

簡化降解過程 塑料替代品不妨“就地取材” 

人們?nèi)粘Ｊ褂玫乃芰现饕从谑停突乃芰显静淮嬖谟谧匀唤纾痪邆淇山到庑浴，F(xiàn)已應(yīng)用的可降解塑料，其降解條件并不簡單，短期內(nèi)依然會形成“白色污染”。

2021年9月，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動方案》，提出科學(xué)穩(wěn)妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉(zhuǎn)化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應(yīng)用成本。

“從化學(xué)或材料學(xué)的角度看，實現(xiàn)塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機共價鍵斷裂的方法，或者設(shè)計易于斷裂的共價鍵。” 劉昭明介紹，有科學(xué)家提出通過生物基的材料替代塑料，例如用聚乳酸。

自然界存在的地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并參與到地質(zhì)循環(huán)之中。研究團隊注意到，如果能將這些礦物變成類似塑料的材料，就可能直接避免塑料污染和循環(huán)的問題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。

材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆、難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。

“礦物材料一般內(nèi)部是高度交聯(lián)的離子或者共價網(wǎng)絡(luò)，而塑料，我們以熱塑性塑料為例，內(nèi)部主要是鏈狀高分子。” 劉昭明說，可以想象一個很硬的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如果要移動其中的一個支點，需要整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都有變化，否則那個點就要破裂。相比之下，一堆纏繞排列的線，線本身及線之間都可以變動，整個結(jié)構(gòu)中的支點都可以相對自由地運動。

劉昭明解釋道，這種微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致兩種材料宏觀上性質(zhì)不同。礦物的這種剛性網(wǎng)絡(luò)使其堅硬，但是變形能力很差。加熱可以降低高分子鏈間的相互作用，使熱塑性塑料在高溫下熔化再凝固，實現(xiàn)塑料制備。

礦石化剛為柔 性狀功能與塑料大同小異

此次研究中，研究團隊旨在讓礦物材料的內(nèi)部更像“鏈”而不是傳統(tǒng)的“網(wǎng)絡(luò)”。通過利用這些結(jié)構(gòu)可變的礦物去組成復(fù)合礦物，從而設(shè)計基于礦物的塑料替代材料。

大自然中的貝殼、骨骼、牙齒給了他們很大啟發(fā)。

“這些天然生物礦化材料的主要成分是無機礦物和少量的有機大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子控制著無機礦物的尺寸、取向、形貌。” 劉昭明說，這啟發(fā)我們?nèi)ヌ剿飨嗨频恼{(diào)控手段，去實現(xiàn)無機離子聚合的調(diào)控。

研究團隊選用了聚丙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機-無機分子尺度的復(fù)合材料。據(jù)介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。

“我們提出的Hybrid Mineral（復(fù)合礦物），主要是由80%以上的無機磷酸鈣組成，剩下為有機高分子聚乙烯醇和海藻酸。” 劉昭明表示，這些無機納米纖維通過介觀尺度有機物粘接形成宏觀尺度的塊體材料，即為復(fù)合礦物。

透射電鏡圖像顯示，研究團隊得到的無機磷酸鈣納米纖維和常規(guī)合成中得到的羥基磷灰石有著不同的結(jié)構(gòu)：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團隊制備的復(fù)合礦物樣品中，鈣離子會有周期性的缺失。

劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩(wěn)定、剛性的無機離子網(wǎng)絡(luò)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)可變、類似于3-4條“無機離子鏈”平行排列的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)降低了磷酸鈣內(nèi)部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對更容易的拉長或壓縮，從而使無機結(jié)構(gòu)具有一定的可彎曲性。

經(jīng)實驗測試，這一復(fù)合礦物拉伸強度在20兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現(xiàn)出類似塑料的柔韌性，性能與傳統(tǒng)塑料材料類似，可以對它進行拉伸或者彎曲。此外，復(fù)合礦物由于高無機含量，硬度也比一般的塑料高，在0.8吉帕左右，不太容易起劃痕。

模擬環(huán)保實驗 復(fù)合礦物與環(huán)境基本相容

現(xiàn)如今，除了可降解塑料外，紙制品、竹木制品等塑料替代品，一定程度上可緩解“白色污染”的加劇，在防水性、柔韌性、防火性等方面，卻未能完全替代塑料制品，有待新的替代品填補缺陷。 

2019年，該團隊曾在《自然》雜志發(fā)表“無機離子聚合”技術(shù)，成功制備無機離子寡聚體，實現(xiàn)像做塑料那樣制備宏觀的無機礦物材料，為此次復(fù)合礦物的研究打下基礎(chǔ)。

研究團隊發(fā)現(xiàn)，相比一般的塑料在火焰中會被點燃并熔化，復(fù)合礦物燃燒時無明顯變化，燃燒完后會變成磷酸三鈣一類的結(jié)晶礦物，從而失去韌性。

由于“白色污染”，大片水域遭塑料傾倒、人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料或是動物誤食塑料致死等資訊時常見諸報端。對此，研究團隊做了一些模擬自然界風(fēng)化、沉淀、被動物吞噬的實驗。

研究團隊的大致結(jié)論是，復(fù)合礦物在水中長時間浸泡（3個月以上），其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們對環(huán)境友好，不會造成污染，剩下的沉淀是結(jié)晶的羥基磷灰石，與地質(zhì)中的礦物羥基磷灰石無異。

劉昭明表示，即復(fù)合礦物在海洋或者雨水風(fēng)化作用下，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)礦物，回歸自然。此外，復(fù)合礦物在pH值為4的酸性環(huán)境中，無機礦物部分會溶解。因此如果有動物誤食這個材料，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太會產(chǎn)生塑料堵塞野生動物消化系統(tǒng)的問題。

據(jù)介紹，研究團隊將圍繞降低復(fù)合礦物制備成本等方面開展進一步研究。

 “材料中無機含量達(dá)到80%已經(jīng)是很大的突破，但是剩下接近20%的高分子使‘復(fù)合礦物’不能變成真正的礦物。” 劉昭明說，團隊還希望能揭示“周期性缺陷結(jié)構(gòu)”磷酸鈣的形成機理，并將其中的有機高分子完全去除，對無機物的認(rèn)識、合成與結(jié)構(gòu)控制更上一層樓。

關(guān)鍵詞： 竟能 石頭 塑料