卡林型金礦的顯著特征是金在載金礦物(主要為含砷黃鐵礦)中常以晶格金(Au+)和納米級(jí)包體金(Au0)的形式賦存，因無法通過光學(xué)顯微鏡觀察而被稱為“不可見金”。“不可見金”的量化表征是卡林型金礦研究的熱點(diǎn)，理解“不可見金”賦存狀態(tài)有利于改善卡林型金礦這種難處理金礦的選冶，以及完善金的微觀成礦機(jī)制。然而，“不可見金”難以通過常規(guī)方法進(jìn)行分離和分析，目前關(guān)于卡林型金礦中不同賦存狀態(tài)金量化表征的工作鮮有發(fā)表，該研究方向急需分析技術(shù)與方法的突破。
基于此，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所研究員萬(wàn)泉及其團(tuán)隊(duì)采用逐級(jí)酸蝕與XPS相結(jié)合的手段建立了有效且可靠定量表征卡林型金礦中金賦存狀態(tài)的方法，并以貴州貞豐水銀洞金礦樣品為例，獲得了一系列金賦存狀態(tài)的定量化數(shù)據(jù)。該方法采用非氧化性酸去除了造成XPS金信號(hào)屏蔽的貧金層(位于含砷黃鐵礦最外層)以及造成XPS金信號(hào)干擾的Mg(主要來源于白云石)，并首次采用XPS獲得了“不可見金”的定量數(shù)據(jù)，包括Au、As含量、Au+與Au0的比例、Au0納米顆粒的尺寸以及上述參數(shù)隨黃鐵礦顆粒不同深度的變化規(guī)律。該方法通過檢測(cè)酸蝕溶液中的Fe、As、Au含量，計(jì)算出各次酸蝕被溶解的表層黃鐵礦中Au、As的含量，并估算出被溶解黃鐵礦的厚度。除最表面氧化層外，非氧化性酸在黃鐵礦上的刻蝕深度可以穩(wěn)定控制在納米級(jí)范圍內(nèi)。
黃鐵礦中含量的最表面約幾百納米厚的黃鐵礦中存在Au含量極低的貧金層，其Au含量遠(yuǎn)低于XPS的常規(guī)檢出限(~0.1 at%)且厚度遠(yuǎn)大于XPS的檢測(cè)深度(~10 nm)，因而貧金層的存在是XPS無法直接獲取金信號(hào)的原因。酸蝕可有效去除黃鐵礦表面的貧金層并暴露出內(nèi)部的富金環(huán)帶，首次酸蝕即可去除黃鐵礦表面的氧化層。根據(jù)酸蝕前后樣品Au 4f譜圖分峰擬合結(jié)果，水銀洞金礦樣品中金同時(shí)存在Au+與Au0兩個(gè)價(jià)態(tài)。圖2(a)中未經(jīng)酸蝕處理的黃鐵礦的Au 4f譜圖中存在顯著的Mg 2s信號(hào)且Au信號(hào)極弱，導(dǎo)致Au 4f信號(hào)幾乎被Mg 2s掩蓋。酸蝕后樣品中絕大多數(shù)Mg被去除，Au 4f譜峰表現(xiàn)出良好的信噪比，驗(yàn)證了白云石會(huì)對(duì)XPS測(cè)Au造成信號(hào)干擾(圖2(b))。根據(jù)Au04f7/2的結(jié)合能大小，推測(cè)本樣品中納米金顆粒的粒徑絕大多數(shù)小于6 nm，最小達(dá)1-2 nm。根據(jù)Au 4f譜圖分峰擬合的峰面積，研究估算出Au0和Au+在樣品中的百分占比(圖3)，其中Au0的百分比變化范圍可從31.2至59.8%，Au的物種在同一樣品的不同測(cè)試位置之間有輕微的分布不均。
該工作獲得了卡林型金礦中“不可見金”具有合理統(tǒng)計(jì)意義的化學(xué)狀態(tài)，有助于卡林型金礦研究，并且該分析方法有望用于分析低品位金礦石以及其他地質(zhì)樣品。
相關(guān)研究成果近期以封面文章形式發(fā)表在Journal of Analytical Atomic Spectrometry上。研究工作得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、國(guó)家自然科學(xué)基金與貴州省特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目的聯(lián)合資助。
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