近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建無機(jī)量點(diǎn)-多環(huán)芳烴雜化材料，將納秒級(jí)的量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)壽命延長至百微秒量級(jí);通過物理模型推導(dǎo)，預(yù)測了熵效應(yīng)定量調(diào)控該體系延遲發(fā)光壽命的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

延遲熒光是分子體系中的概念，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光器件具有重要意義。吳凱豐團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)基于CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸的無機(jī)-有機(jī)雜化體系也可觀測到類似的延遲發(fā)光現(xiàn)象。在前期工作中，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了無機(jī)量子點(diǎn)到有機(jī)分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TET)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并基于這些機(jī)制實(shí)現(xiàn)了高效率的光子上轉(zhuǎn)換應(yīng)用。近期工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，若無機(jī)量子點(diǎn)的激子能量僅略高于有機(jī)分子三線態(tài)能量，量子點(diǎn)到有機(jī)分子發(fā)生傳能之后，會(huì)伴隨著熱活化的反向傳能過程(rTET)，并觀測到長壽命的量子點(diǎn)延遲發(fā)光。該機(jī)制使得CsPbBr3量子點(diǎn)的納秒級(jí)激子壽命延長到百微秒量級(jí)。

延遲發(fā)光現(xiàn)象對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的光化學(xué)應(yīng)用具有意義。得益于CsPbBr3量子點(diǎn)巨大的吸光系數(shù)和快速的發(fā)光速率，其在發(fā)光器件和量子光學(xué)等領(lǐng)域有顯著優(yōu)勢。然而，快速的發(fā)光速率(納秒級(jí)別壽命)制約了該類材料在光化學(xué)/光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。科研人員基于CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸體系中的百微秒量級(jí)延遲發(fā)光壽命，在溶液中通過擴(kuò)散控制的電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)了對(duì)蒽醌底物分子的高效光還原轉(zhuǎn)化。此外，科研人員還發(fā)現(xiàn)，該延遲發(fā)光機(jī)制中熵效應(yīng)可能發(fā)揮的重要角色。在量子點(diǎn)-有機(jī)分子雜化體系中，一個(gè)量子點(diǎn)的表面通常吸附著幾十到幾百個(gè)受體分子。因此，從量子點(diǎn)到分子傳能的過程中伴隨著巨大的紊亂度增加(即熵增)。在室溫下，該熵增對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化約為0.1電子伏特量級(jí)。對(duì)從分子到量子點(diǎn)的熱活化反向傳能過程而言，這是一個(gè)額外的勢壘，對(duì)延遲發(fā)光壽命具有重要調(diào)制作用。在該思路的指導(dǎo)下，科研人員推導(dǎo)了熵效應(yīng)調(diào)控延遲發(fā)光動(dòng)力學(xué)的通用物理模型;并使用CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。該研究通過改變給受體之間的數(shù)目比例，可定量調(diào)控延遲發(fā)光壽命，開辟了“預(yù)設(shè)計(jì)”發(fā)光材料激發(fā)態(tài)壽命的新途徑。

相關(guān)研究成果分別以Long-Lived Delayed Emission from CsPbBr3Perovskite Nanocrystals for Enhanced Photochemical Reactivity和Entropy-Gated Thermally Activated Delayed Emission Lifetime in Phenanthrene-Functionalized CsPbBr3Perovskite Nanocrystals為題，于近期發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)能源快報(bào)》(ACS Energy Letters)和物理化學(xué)快報(bào)(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等的資助。

關(guān)鍵詞： 大連化物所 熵效應(yīng)調(diào)控 量子點(diǎn) 延遲發(fā)光動(dòng)力學(xué)機(jī)制