近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區(qū)研究組研究員吳凱豐團隊通過構建無機量點-多環(huán)芳烴雜化材料，將納秒級的量子點激發(fā)態(tài)壽命延長至百微秒量級;通過物理模型推導，預測了熵效應定量調控該體系延遲發(fā)光壽命的動力學機制，并進行實驗驗證。
延遲熒光是分子體系中的概念，對實現(xiàn)高效率發(fā)光器件具有重要意義。吳凱豐團隊發(fā)現(xiàn)基于CsPbBr3量子點-菲甲酸的無機-有機雜化體系也可觀測到類似的延遲發(fā)光現(xiàn)象。在前期工作中，團隊系統(tǒng)研究了無機量子點到有機分子的三線態(tài)能量轉移(TET)動力學機制，并基于這些機制實現(xiàn)了高效率的光子上轉換應用。近期工作中，團隊發(fā)現(xiàn)，若無機量子點的激子能量僅略高于有機分子三線態(tài)能量，量子點到有機分子發(fā)生傳能之后，會伴隨著熱活化的反向傳能過程(rTET)，并觀測到長壽命的量子點延遲發(fā)光。該機制使得CsPbBr3量子點的納秒級激子壽命延長到百微秒量級。
延遲發(fā)光現(xiàn)象對CsPbBr3量子點的光化學應用具有意義。得益于CsPbBr3量子點巨大的吸光系數和快速的發(fā)光速率，其在發(fā)光器件和量子光學等領域有顯著優(yōu)勢。然而，快速的發(fā)光速率(納秒級別壽命)制約了該類材料在光化學/光催化領域的應用。科研人員基于CsPbBr3量子點-菲甲酸體系中的百微秒量級延遲發(fā)光壽命，在溶液中通過擴散控制的電子轉移過程實現(xiàn)了對蒽醌底物分子的高效光還原轉化。此外，科研人員還發(fā)現(xiàn)，該延遲發(fā)光機制中熵效應可能發(fā)揮的重要角色。在量子點-有機分子雜化體系中，一個量子點的表面通常吸附著幾十到幾百個受體分子。因此，從量子點到分子傳能的過程中伴隨著巨大的紊亂度增加(即熵增)。在室溫下，該熵增對應的吉布斯自由能變化約為0.1電子伏特量級。對從分子到量子點的熱活化反向傳能過程而言，這是一個額外的勢壘，對延遲發(fā)光壽命具有重要調制作用。在該思路的指導下，科研人員推導了熵效應調控延遲發(fā)光動力學的通用物理模型;并使用CsPbBr3量子點-菲甲酸體系進行了實驗驗證。該研究通過改變給受體之間的數目比例，可定量調控延遲發(fā)光壽命，開辟了“預設計”發(fā)光材料激發(fā)態(tài)壽命的新途徑。
相關研究成果分別以Long-Lived Delayed Emission from CsPbBr3Perovskite Nanocrystals for Enhanced Photochemical Reactivity和Entropy-Gated Thermally Activated Delayed Emission Lifetime in Phenanthrene-Functionalized CsPbBr3Perovskite Nanocrystals為題，于近期發(fā)表在《美國化學會能源快報》(ACS Energy Letters)和物理化學快報(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)“能源化學轉化的本質與調控”等的資助。
關鍵詞： 大連化物所 熵效應調控 量子點 延遲發(fā)光動力學機制
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